Экстракционное разделение концентратов РЗЭ в каскадах центробежных экстракторов, модель ЭЦ-1000ПБ

Исторически сложилось так, что первая промышленная технология разделения РЗЭ включала экстракцию на 100% ТБФ из нитратных растворов с высаливателем и была реализована в каскадах смесительно-отстойных экстракторов ящичного типа. Для разделительной экстракции РЗЭ, проводимой из концентрированных водных растворов с плотностью водной фазы ≥1,5г/дм3, сопровождающейся образованием насыщенной вязкой органической фазы, скорость расслаивания фаз является лимитирующей стадией, поэтому данное оборудование имеет невысокую производительность и низкий КПД ступени. В составе концентратов РЗЭ находится от 15-до 17 индивидуальных элементов, близких по химическим свойствам, поэтому для их разделения требуется большое количество экстракционных каскадов с большим числом ступеней. Производства по разделению редкоземельного концентрата (РЗК) ведущих мировых держав (США, СССР, Канада, Китай), построенные в 80-90 годах, когда в мире интенсивно развивалось их потребление, характеризуются высокой материало- и энергоемкостью, занимают большие площади. В результате такие производства требуют масштабного технического обеспечения, колоссальных капитальных вложений и оборотных средств, кроме того, они характеризуются большим объемом незавершенного производства.

         Следует отметить, что в России в настоящее время отсутствуют промышленные мощности по разделению РЗК, что является главным тормозящим фактором в вопросе восстановления редкоземельной промышленности в РФ. При этом очевидно, что в существующей экономической ситуации принципиально нереально обеспечить финансирование столь масштабных затрат на создание промышленного производства по разделению РЗК с получением индивидуальных РЗЭ, основываясь на устаревшем технологическом подходе.

Лаборатория Инновационных Технологий группы компаний «Скайград» разработала уникальную технологию разделения РЗК различных типов с получением концентратов среднетяжелой группы РЗЭ и высокочистых соединений церия, лантана, неодима, празеодима, включающую процессы электрохимического окисления церия в электролизерах с керамической корундовой диафрагмой и экстракции в автоматизированных каскадах центробежных экстракторов собственной конструкции и изготовления. Технология разделения и конструкции инновационного оборудования, обеспечивающего эффективную реализацию технологии, защищены патентами РФ (№№ 2605751, 2623542, 2566137, 150234, заявка на получение патента № 2018146343 от 25.12.2018г.).

Основные преимущества разработанной технологии:

- окисление церия проводят в двухкамерном электролизере, в котором катодная камера отделена от анодной пористой керамической диафрагмой, изготовленной плазмохимическим методом. Вместо используемой ранее платиновой сетки в качестве анода используют пластину титана с активирующим покрытием из диоксида иридия. Применение данного технологического подхода позволило повысить экономическую эффективность в ~ 1,5 раза;

-разделение РЗЭ проводят в каскадах центробежных экстракторов собственной конструкции и изготовления, которые при относительно равных габаритных размерах ступени имеют в 25-30 раз меньше объем загрузки экстрагента, чем в известных и применяемых ранее аппаратах, и одновременно в 30 раз больше производительность. Загрузка рабочих растворов и экстрагента в каскад центробежных экстракторов из 65 ступеней в 200 раз меньше, чем в аналогичный по производительности каскад экстракторов ящичного типа. Применение нового метода разделения РЗК позволило повысить экономическую эффективность производства в 25 - 30 раз.

- в технологии в качестве экстрагента используется оптимально разбавленный экстрагент (75-80% ТБФ в РЭД-3М), который при большом насыщении РЗЭ быстро расслаивается в эмульсии с концентрированными растворами РЗЭ. Это снижает прямые потери экстрагента при сохранении высокой производительности процесса разделения;

- обвязка экстракторов (ступеней) в каскадах разделения на ввод и вывод экстрагента, рабочих растворов и готовой продукции производится таким образом, что выводимые из каскада водные растворы проходят очистку от эмульгированного экстрагента в дополнительной ступени (экстракторе) каскада, что позволило снизить потери экстрагента, повысить чистоту продукции и уменьшить затраты на оборудование;

- каскады разделения из центробежных экстракторов имеют малую инерционность, что позволяет быстро менять режим работы каскада, перегружать каскады без потери продукции, что особенно важно при переходе на другой состав концентрата - незавершенное производство будет меньше в 25-30 раз (по объему), при этом перенастройка каскадов занимает меньше одной рабочей смены. По сути, каскады разделения РЗК, работающие по новой технологии, являются универсальными;

- технология разделения в новом исполнении легко автоматизируется, что позволяет снизить риск влияния «человеческого фактора» на управление производством, значительно повышает безопасность производства и производительность процессов.

Технология реализована на экспериментальном производстве ООО «ЛИТ» по разделению редкоземельных концентратов с получением концентрата среднетяжелой группы РЗЭ и оксидов церия, лантана, неодима, празеодима при содействии Министерства Промышленности и финансовой поддержке фонда развития промышленности (ФРП) - в конце 2016 года проект получил льготный займ рублей по флагманской программе «Проекты развития». Производство ООО «ЛИТ» полностью автоматизировано.

Используемое на данном этапе сырье для разделения - групповой концентрат РЗЭ производства ОАО «Соликамский магниевый завод». Объем переработки - до 140т ∑РЗО в год.

Описание технологического процесса

 

1.     Растворение РЗК

На растворение поступает редкоземельный концентрат производства ОАО «СМЗ». Выходным продуктом является азотнокислый раствор, содержащий 350-370 г/л оксидов редкоземельных металлов.

 

2.     Электроокисление Се

Полученный после растворения азотнокислый раствор РЗЭ отправляется на участок электрохимического окисления церия. Процесс окисления церия производят в электролизерах SKYCEL-500 (собственная конструкция, защищенная патентом № 2605751), где церий (+3) окисляется до церия (+4). На фото 3-4 представлены фрагменты участка электроокисления церия и конструкции электролизера

 

1.     Экстракционное выделение церия (+4)

Экстракционное выделение окисленного церия проходит в каскаде центробежных экстракторов, который включает в себя стадии экстракции, промывки, восстановления церия до Се (+3) и реэкстракции. Исходный раствор в процессе разделения образует два продукта: рафинат и реэкстракт. Реэкстракт, содержащий 99,99% и более церия, поступает на дальнейшую переработку с получением карбоната и, при необходимости, оксида церия. Рафинат, содержащий остальные РЗЭ, отправляется на экстракционное разделение по линии Pr/Ce для отделения лантана.

 

4.     Получение карбоната церия

Реэкстракт церия подается в реактор осаждения, где производится осаждение карбоната церия раствором углеаммонийной соли. Способ осаждения карбонатов защищен заявкой на изобретение, регистрац. № 2018147104 от 28.12.2018г.). Пульпа карбоната церия фильтруется на барабанном вакуумном фильтре. Полученный карбонат церия имеет влажность 38-45% и соответствует ТУ 20.13.65-002-92697718-2018.

5.     Экстракционное разделение по линии Pr/Ce

Рафинат, полученный в результате экстракционного отделения церия (+4), упаривается до содержания РЗО ~350 г/л и является исходным раствором для экстракционного разделения по линии Pr/Ce. Процесс разделения проходит в каскаде центробежных экстракторов и включает стадии экстракции, промывки и реэкстракции. Образующийся рафинат, содержащий 90-95% лантана, идет на дальнейшее получение индивидуальных соединений лантана - азотнокислого раствора, карбоната или оксида. Реэкстракт, содержащий остальные РЗЭ, на экстракционное разделение по линии Sm/Nd.

6.     Получение индивидуальных соединений La

Рафинат, полученный с каскада разделения по линии Pr/Ce, подается в реактор осаждения, где при взаимодействии с раствором углеаммонийной соли образуется карбонат лантана, который отфильтровывается на барабанном вакуумном фильтре. Полученный карбонат лантана имеет влажность 40-45% и содержит 90-95% лантана. В дальнейшем, при необходимости, карбонат лантана растворяют в азотной кислоте с получением раствора азотнокислого лантана согласно ТУ РФ 243000-01-92697718 – 2018 марок А, Б и В (180 г/л по ΣРЗО, 90, 70 и 65% оксида лантана от суммы РЗО, соответственно).

7.     Экстракционное разделение по линии Sm/Nd

Реэкстракт, полученный с каскада разделения по линии Pr/Ce, упаривается до содержания РЗО ~350 г/л и является исходным раствором для экстракционного разделения по линии Sm/Nd. Процесс разделения проходит в каскаде центробежных экстракторов, включающий стадии экстракции, промывки и реэкстракции. Образующийся рафинат, содержащий празеодим и неодим, идет на экстракционное разделение по линии Nd/Pr. Реэкстракт, содержащий СТР, на осаждение раствором углеаммонийной соли и фильтрацию с получением карбонатов СТР.

8.     Экстракционное разделение по линии Nd/Pr

Рафинат, полученный с каскада разделения по линии Sm/Nd, упаривается до содержания РЗО ~350 г/л и является исходным раствором для экстракционного разделения по линии Nd/Pr. Процесс разделения проходит в каскаде центробежных экстракторов, включающий стадии экстракции, промывки и реэкстракции. Образующийся рафинат, содержащий ~60-70% празеодима, идет на доочистку с дальнейшим получением индивидуальных соединений празеодима - азотнокислого раствора, карбоната и оксида с содержанием празеодима до 99,99% и более. Реэкстракт, содержащий не менее 99,9% неодима, поступает на дальнейшее получение индивидуальных соединений - азотнокислого раствора, карбоната или оксида неодима.

9.     Получение индивидуальных соединений Nd и Pr

Доочищенный, очищенный, или просто рафинат, полученный с каскада разделения по линии Nd/Pr, подается в реактор осаждения, где при взаимодействии с раствором углеаммонийной соли образуется карбонат празеодима, который отфильтровывается на барабанном вакуумном фильтре. Полученный карбонат празеодима имеет влажность 40-45% и содержит до 99,9% празеодима.

Реэкстракт, полученный с каскада разделения по линии Nd/Pr и содержащий ≥99,9% неодима, также подается в реактор осаждения, где взаимодействует с карбонатом аммония, образовывая карбонат неодима, который отфильтровывается на барабанном фильтре. Полученный карбонат неодима имеет влажность 40-45%. Карбонат неодима прокаливается в подовой печи с получением оксида неодима по ТУ 20.13.65-004-92697718-2018 марок Б - содержание оксида неодима - не менее 99,995% и В - содержание оксида неодима- не менее 99,9%.

 На технологию получения индивидуальных соединений РЗЭ и оборудование получены следующие патенты:

1)      Патент на изобретение (RU) № 2566137 «Центробежный экстрактор», приоритет изобретения от 22.10.2013 г», авторы Абрамов А. М. и др.

2)      Патент на полезную модель (RU) № 150234 «Центробежный экстрактор», приоритет изобретения от 15.09.2014 г.», авторы Абрамов А. М. и др.

3)      Патент на изобретение (RU) № 2605751 от 30.12.2015 «Электролизер», авторы Абрамов А. М. и др.

4)      Патент на изобретение (RU) № 2623542: от 10.08.2016г. «Способ электрохимического окисления церия», авторы Абрамов А. М. и др.

5)       Патент на изобретение (RU) № 2645136 «Гидропневматическое устройство», приоритет изобретения от 30.05.2017г, авторы Галиева Ж.Н. и др.

6)      Заявка на изобретение (RU) «Способ  экстракционного разделения редкоземельных элементов», рег. № 2018146343 от 25.12.2018г., авторы  Галиева Ж.Н. и др.

7)      Заявка на изобретение (RU) «Способ получения карбонатов редкоземельных элементов», регистрац. № 2018147104 от 28.12.2018г., авторы Геря В.О. и др.

Separation technology of REM.

Today, the creation of most high-tech civilian and military equipment is not complete without the use of rare earth metals, such as metals of the lanthanide group, source of raw materials of which phosphogypsum can be successfully used.

 

 

High-quality batteries with high capacity - is lanthanum. High-quality optics (including for satellites) can be polished only with the use of polishing paste based on cerium oxide. High-heat resistant optics are made only from lanthanum glass. Catalysts for cracking petroleum produced using lanthanum, which is the main catalytically active material. High-quality permanent magnets are impossible without neodymium, praseodymium and samarium, and electronics without phosphors.

A very important area of  application of rare earth metals (REM) is a rocket and space technology. Among military products which widely use rare-earth metals and their alloys, special mention should be specially noted missiles and "smart" bombs, which are high-precision weapons.

 

Specialists from Skygrad group of companies developed a comprehensive technology preparing of phosphogypsum for building materials with a fair allocation of high-purity rare earth concentrate (REC), covering the entire cycle of the process:

1. Mining of concentrate (REC) from phosphogypsum.

2. Separation of REC to elements with centrifugal extracts (first in Russia).

3. Preparation of rare earth metals (REM) by induction furnace technology.

4. Preparation of the final product using the REM (magnets, paste for polishing).

 

However, the proximity of the chemical properties of the rare earths extracted from phosphogypsum and presented lanthanides, determines the complexity of the allocation of group and individual rare earth elements (REE) from REC.

Specialists of Ltd. "LIT" of Skygrad group of companies started developing the technology of separation of REC on group and individual REE in the centrifugal extractors, using new innovative approaches to Russia.

At present, work on the separation of rare earth concentrate on the experimental cascade of extractors with the release of cerium, lanthanum, neodymium, praseodymium oxides, and a group of medium-heavy rare earth metals and yttrium is underway. The first batch of high-purity cerium oxide (CeO ≥ 99.5%) is obtained. The possibility of practical production of materials suitable for implementation in the production of high-tech products is shown. Performance of the pilot plant is 4-5 tons / year.

 

At the development stage are also technologies of the production of final products based on REE, for example such products as: polishing paste special optics and other materials, magnets, as well as alloys of rare earth metals (REM), obtainable, for example, by induction furnaces.

 

Separation of REC and technology of the end products production provided by high-precision analytical control at all levels.

 

Industrial implementation of the complex processing technology of phosphogypsum, along with the production of building materials, will solve the problem of providing high-tech domestic industries with group and individual rare earth metals of strategic importance.

 

 
 

Рисунок 1. Бункер приемки ГРЗК

Рисунок 2. Реактор растворения

Рисунок 3 - Участок электроокисления церия. 1- Электролизер SKYCEL-500 - 5 ед.

Рисунок 4 - Электролизер SKYCEL-500

1 - анод – титан, активированный диоксидом иридия; 2- катод - титан; 3 - диафрагма - высокочистый корунд

Рисунок 5 - Каскад центробежных экстракторов для выделения церия, число ступеней -25. 1- Экстрактор центробежный, модель ЭЦ-1000ПБ.

Рисунок 6 - Фильтрация карбоната церия. 2 - барабанный вакуумный фильтр; 3 - карбонат церия

Рисунок 7 - Каскад центробежных экстракторов для выделения лантана, число ступеней – 83

 

Рисунок 8 - Каскад центробежных экстракторов линии Sm/Nd, число ступеней – 53

 

Рисунок 9. Каскад центробежных экстракторов для выделения празеодима и неодима, число ступеней - 93